塑膠專欄
導熱塑膠複合材料於阻燃特性之探討
複合材料
一、前言
尼龍（Nylon）因具有良好的力學性能、電性能、耐熱性、韌性及耐化學性等優點，廣泛應用於各個領域。然而未經改質的Nylon阻燃性較差，只能達到UL94 V2，且燃燒過程中會滴垂屬於易燃材料。隨著歐盟成員國的電子電機設備有害物質限用指令RoHS，以及國內環保意識逐漸重視下，無鹵阻燃劑日益受到重視。由於含鹵素的塑膠在燃燒時會產生戴奧辛(Dioxin)氣體，對人體健康有害。在強調火災安全性的環保規範下，歐洲各國巳禁用含鹵素阻燃劑的趨勢。因此，國內業者對於電子產品應用，無鹵阻燃Nylon的市場前景將十分廣闊(徐和張，2008、Wu et al., 2012)。
近年來導熱塑膠的研究與應用很多，可以對其進行簡單的分類，按照基材種類可以分為熱塑性樹脂(如Nylon)和熱固性樹脂；按添加劑的種類可分為：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、無機非金屬、纖維；也可以按照導熱塑膠電絕緣性分為絕緣和非絕緣導熱塑膠。由於市場上散熱元件、照明元件、光學元件、等眾多的領域都必需要導熱，特別是LED燈的興起，許多國外公司將傳統LED燈的鋁製散熱器換成了絕緣導熱塑膠散熱器，使得導熱塑膠的應用及發展推上一個新的趨勢。因此，為使塑膠提升導熱效果，常見添加導熱添加劑如碳黑、纖維、金屬微粒、陶瓷粉等，將其製作成具有導熱性複合材料，即可應用在各種不同之導熱元件(Ma et al., 2002、柯和謝，2013)。
本實驗將考慮採用市售UL 94 V0等級無鹵阻燃Nylon製備導熱塑膠，在一般塑膠材料中為熱的不良導體(Xu et al., 2002、Callister, 2010)，Nylon之熱傳導系數僅約0.31 W/m-K(表1)，若要提昇決原導熱塑膠特性，勢必需添加決原導熱添加劑(表2)，以熱傳特性提昇上，由於氮化硼(BN)自身之導熱係數最高，因此熱傳提昇效果最佳，但由於材料過於蓬鬆且價格偏高，在市場上有加工性與成本上的疑慮，因此選擇碳化矽(SiC)當做導熱添加劑。
表1、常見一些塑膠的熱傳導係數[5]
表2、常見一些導熱添加劑的熱傳導係數[6]
二、實驗流程
本研究以SiC做為導熱塑膠複合材料之導熱添加劑，阻燃Nylon為基材，無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)及玻璃纖維(GF)為複配阻燃劑，經由塑議儀Brabender-PL2000進行小量混練，取得小量複材後，以熱壓方式製作試片。再以TechMax熱傳導係數分析儀Hot Disk TPS2500進行熱傳導特性量測，UL94量測材料之阻燃特性。各項材料規格(表3)。塑譜儀混練參數與熱壓加工參數(表4)。
表3、材料規格表
表4、加工參數
三、結果與討論
第一階段實驗目的為提昇阻燃Nylon熱傳導係數。由添加配方比例中(表5)，材料難燃性皆降至V2等級。因此需再額外添加阻燃劑提昇材料難燃性，由實際實驗觀察，SiC添加量高於70wt%以上，材料變得相當脆無法成型(圖1)，因此下一階段實驗將考慮固定SiC含量於60wt%下額外添加10wt%之阻燃劑，提昇材料難燃性。
表5、導熱Nylon/SiC複合材料
圖1、熱壓成型狀態
第二階段實驗目的為改善導熱Nylon複合材料的阻燃特性，由於世界各國禁用含鹵素阻燃劑的趨勢，因此選用無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)來當作添加劑，其阻燃機制為當接觸火焰時，基材的表面會膨脹形成一層碳化層；它是由阻燃劑發生脫水反應而使基材產生雙鍵，然後通過環化和交聯反應而形成的；此碳層能有效阻隔熱量的傳送，使導體與火焰隔離，並阻止火焰繼續漫延，達到阻燃效果[7]。由表6與圖2阻燃測試得知，當阻燃劑含量達10wt%仍無法使得導熱材料難燃性達V0等級，主要原因是燃燒過程中會有滴垂，但會使火源熄滅，因此下一階段將考慮添加玻璃纖維(GF)。
表6、導熱Nylon/SiC/IFR複合材料
圖2、Nylon/SiC/IFR複合材料阻燃測試
第三階段實驗目的為抑制導熱材料在燃燒過程中所產生的滴垂。由表7與圖3得知玻纖含量不足無法有效抑制滴垂，阻燃劑含量減少則降低難燃特性。因此在配方13中阻燃劑與玻璃纖維配比為6wt%/4wt%時，最能有效抑制滴垂。此外，熱傳導係數為2.14 W/m-K，顯示添加玻纖對於熱傳導係數的提昇則無顯著效果。
表7 導熱Nylon/SiC/IFR/GF複合材料
圖3、導熱Nylon/SiC/IFR/GF複合材料阻燃測試
三、結論
本研究進行導熱塑膠複合材料開發，當添加導熱粉體後會降低原有阻燃Nylon的難燃特性。因此著墨於阻燃劑與玻璃纖維之間的配比關係。此外考量後續的加工性與成型性，研究中以Nylon 30wt%、SiC 60wt%、IFR 6wt%及GF 4wt%為最佳導熱複合材料配比，也得到熱傳導係數為 2.14 W/m-K、UL94 V0等級。由此成果，以利未來應用於LED、電子晶片等散熱器產品。
三、參考文獻
[1]徐茂峰，張仁堃，“無鹵、無滴垂難燃機能性TPU之環保材料”，化工資訊與商情，NO.59，中華民國(2008)。
[2]Wu Xing, “Preparation method of halogen-free flame-retardant nylon 6,” EPO Patent, CN102675630A (2012).
[3] C. G. Ma, M. Z. Rong, M. Q. Zhang “Advances in Study of Thermal Conducting Polymers Composites and Their Application”, Journal of Materials Eng., 7, 40-45.(2002).
[4]柯文旺，謝文健，“導熱型碳化矽/尼龍66複合材料對LED燈散熱之研究”，綠色科技工程與應用研討會，中華民國，GT1-015(2013)。
[5]Y. Xu, D.D.L. Chung, C. Mroz, “ Ultra high thermal conductivity polymer composite ”, Carbon, 40, p.359-362.(2002).
[6]W.D. Callister, JR, Materials Science and Engineering an Introduction, John-Wiley & Sons Inc., New York, USA (2010).
[7]Li Bin, “Halogen-free expansion flame retardant and flame-retardant polypropylene composite material,” EPO Patent, CN101225187A (2008).
尼龍（Nylon）因具有良好的力學性能、電性能、耐熱性、韌性及耐化學性等優點，廣泛應用於各個領域。然而未經改質的Nylon阻燃性較差，只能達到UL94 V2，且燃燒過程中會滴垂屬於易燃材料。隨著歐盟成員國的電子電機設備有害物質限用指令RoHS，以及國內環保意識逐漸重視下，無鹵阻燃劑日益受到重視。由於含鹵素的塑膠在燃燒時會產生戴奧辛(Dioxin)氣體，對人體健康有害。在強調火災安全性的環保規範下，歐洲各國巳禁用含鹵素阻燃劑的趨勢。因此，國內業者對於電子產品應用，無鹵阻燃Nylon的市場前景將十分廣闊(徐和張，2008、Wu et al., 2012)。
近年來導熱塑膠的研究與應用很多，可以對其進行簡單的分類，按照基材種類可以分為熱塑性樹脂(如Nylon)和熱固性樹脂；按添加劑的種類可分為：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、無機非金屬、纖維；也可以按照導熱塑膠電絕緣性分為絕緣和非絕緣導熱塑膠。由於市場上散熱元件、照明元件、光學元件、等眾多的領域都必需要導熱，特別是LED燈的興起，許多國外公司將傳統LED燈的鋁製散熱器換成了絕緣導熱塑膠散熱器，使得導熱塑膠的應用及發展推上一個新的趨勢。因此，為使塑膠提升導熱效果，常見添加導熱添加劑如碳黑、纖維、金屬微粒、陶瓷粉等，將其製作成具有導熱性複合材料，即可應用在各種不同之導熱元件(Ma et al., 2002、柯和謝，2013)。
本實驗將考慮採用市售UL 94 V0等級無鹵阻燃Nylon製備導熱塑膠，在一般塑膠材料中為熱的不良導體(Xu et al., 2002、Callister, 2010)，Nylon之熱傳導系數僅約0.31 W/m-K(表1)，若要提昇決原導熱塑膠特性，勢必需添加決原導熱添加劑(表2)，以熱傳特性提昇上，由於氮化硼(BN)自身之導熱係數最高，因此熱傳提昇效果最佳，但由於材料過於蓬鬆且價格偏高，在市場上有加工性與成本上的疑慮，因此選擇碳化矽(SiC)當做導熱添加劑。
表1、常見一些塑膠的熱傳導係數[5]
表2、常見一些導熱添加劑的熱傳導係數[6]
二、實驗流程
本研究以SiC做為導熱塑膠複合材料之導熱添加劑，阻燃Nylon為基材，無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)及玻璃纖維(GF)為複配阻燃劑，經由塑議儀Brabender-PL2000進行小量混練，取得小量複材後，以熱壓方式製作試片。再以TechMax熱傳導係數分析儀Hot Disk TPS2500進行熱傳導特性量測，UL94量測材料之阻燃特性。各項材料規格(表3)。塑譜儀混練參數與熱壓加工參數(表4)。
表3、材料規格表
表4、加工參數
三、結果與討論
第一階段實驗目的為提昇阻燃Nylon熱傳導係數。由添加配方比例中(表5)，材料難燃性皆降至V2等級。因此需再額外添加阻燃劑提昇材料難燃性，由實際實驗觀察，SiC添加量高於70wt%以上，材料變得相當脆無法成型(圖1)，因此下一階段實驗將考慮固定SiC含量於60wt%下額外添加10wt%之阻燃劑，提昇材料難燃性。
表5、導熱Nylon/SiC複合材料
圖1、熱壓成型狀態
第二階段實驗目的為改善導熱Nylon複合材料的阻燃特性，由於世界各國禁用含鹵素阻燃劑的趨勢，因此選用無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)來當作添加劑，其阻燃機制為當接觸火焰時，基材的表面會膨脹形成一層碳化層；它是由阻燃劑發生脫水反應而使基材產生雙鍵，然後通過環化和交聯反應而形成的；此碳層能有效阻隔熱量的傳送，使導體與火焰隔離，並阻止火焰繼續漫延，達到阻燃效果[7]。由表6與圖2阻燃測試得知，當阻燃劑含量達10wt%仍無法使得導熱材料難燃性達V0等級，主要原因是燃燒過程中會有滴垂，但會使火源熄滅，因此下一階段將考慮添加玻璃纖維(GF)。
表6、導熱Nylon/SiC/IFR複合材料
圖2、Nylon/SiC/IFR複合材料阻燃測試
第三階段實驗目的為抑制導熱材料在燃燒過程中所產生的滴垂。由表7與圖3得知玻纖含量不足無法有效抑制滴垂，阻燃劑含量減少則降低難燃特性。因此在配方13中阻燃劑與玻璃纖維配比為6wt%/4wt%時，最能有效抑制滴垂。此外，熱傳導係數為2.14 W/m-K，顯示添加玻纖對於熱傳導係數的提昇則無顯著效果。
表7 導熱Nylon/SiC/IFR/GF複合材料
圖3、導熱Nylon/SiC/IFR/GF複合材料阻燃測試
三、結論
本研究進行導熱塑膠複合材料開發，當添加導熱粉體後會降低原有阻燃Nylon的難燃特性。因此著墨於阻燃劑與玻璃纖維之間的配比關係。此外考量後續的加工性與成型性，研究中以Nylon 30wt%、SiC 60wt%、IFR 6wt%及GF 4wt%為最佳導熱複合材料配比，也得到熱傳導係數為 2.14 W/m-K、UL94 V0等級。由此成果，以利未來應用於LED、電子晶片等散熱器產品。
三、參考文獻
[1]徐茂峰，張仁堃，“無鹵、無滴垂難燃機能性TPU之環保材料”，化工資訊與商情，NO.59，中華民國(2008)。
[2]Wu Xing, “Preparation method of halogen-free flame-retardant nylon 6,” EPO Patent, CN102675630A (2012).
[3] C. G. Ma, M. Z. Rong, M. Q. Zhang “Advances in Study of Thermal Conducting Polymers Composites and Their Application”, Journal of Materials Eng., 7, 40-45.(2002).
[4]柯文旺，謝文健，“導熱型碳化矽/尼龍66複合材料對LED燈散熱之研究”，綠色科技工程與應用研討會，中華民國，GT1-015(2013)。
[5]Y. Xu, D.D.L. Chung, C. Mroz, “ Ultra high thermal conductivity polymer composite ”, Carbon, 40, p.359-362.(2002).
[6]W.D. Callister, JR, Materials Science and Engineering an Introduction, John-Wiley & Sons Inc., New York, USA (2010).
[7]Li Bin, “Halogen-free expansion flame retardant and flame-retardant polypropylene composite material,” EPO Patent, CN101225187A (2008).