塑膠專欄
雙環戊二烯聚合反應性質之研究
高分子材料
雙環戊二烯(Dicyclopentadiene, DCPD)是由石油裂解過程所形成之C5餾分中的副產物環戊二烯(Cyclopentadiene, CPD)自行二聚而成[1, 2]，其具有潛在的加工價值，依不同純度有不同的製程方式與用途。而利用反應成型法之加工方式則需以高純度(>98%)之DCPD方可進行。故本研究以純度≧97%的高純度DCPD進行固化反應，探討格拉布觸媒(Grubbs catalyst)之添加量對反應性、熱性質及機械性質之影響。結果顯示觸媒含量為50ppm之DCPD熱性質及機械性質可符合業界應用需求。
關鍵字：環戊二烯, 雙環戊二烯, 格拉布觸媒
Cyclopentdiene, Dicyclopentdiene, Grubbs catalyst
一、前言
雙環戊二烯(Dicyclopentdiene, DCPD)早期是從煤焦油中提取，因數量極少而未受注目，隨著石油工業的發展，可從石油裂解產物所形成之C5餾分中提取而得，來源豐富且價格便宜，於是引起了廣泛的重視[3]。DCPD單體的黏度很低(約0.3Pa*s)，可在低溫低壓下成型，短時間內即可充填完模具，故常用於反應注射成型法(Reaction Injection Molding, RIM)聚合生成Poly-DCPD製品，此法具有節能、物料混合效率高、成本低、產品性能佳、製品設計靈活等優點[4]。而經多年來不斷的研究與開發，至今已發展在多種用途上，如耐腐蝕與耐高溫塗層、造船工業、汽車工業、光學及電子用品等。由於DCPD分子結構中含有不飽合雙鍵，也可進行加成或聚合反應，故常用於生產石油樹脂、不飽合聚脂和環狀烯烴(共)聚合物(Cyclo Olefin (Co)-polymers，也用於醫藥或香料之前驅物、環氧樹脂固化劑、潤滑油添加劑、阻燃劑等[5]。
高純度DCPD常溫下為無色液體，而粗DCPD依其所含組成及雜質的不同而為淡黃色至黃褐色異體，有刺激性氣味及潛在毒性，加熱至160~170℃即會裂解還原成CPD，置放於室溫下又會自行進行Diels–Alder reaction二聚成DCPD，如圖一(a)所示為CPD與DCPD裂解與二聚示意圖，圖一(b)為不同溫度下可得到之DCPD收率圖[6]。
(a)
(b)
圖一、DCPD反應示意圖。
本研究採用純度≧97%的高純度DCPD進行固化反應，探討不同觸媒含量對反應性、熱性質及機械性質之影響。
二、實驗部份
2.1、實驗材料
高純度DCPD≧97%(景明化工)、格拉布催化觸媒(景明化工)、四氫呋喃(景明化工)、甲苯(景明化工)、正己烷(景明化工)。
2.2、純化與實驗步驟
催化反應之觸媒溶液由Grubbs catalyst與四氫呋喃、甲苯與正己烷所配置，觸媒所佔之重量百分比為1wt%，如表一所示。將高純度DCPD與所配製的觸媒溶液依表二所列之重量比均勻混合，置於室溫下約7分鐘後即會進行聚合反應，催化反應如圖二所示。
表一、觸媒配方表
A: Grubbs catalyst
B: Tetrahydrofuran, THF
C: Toluene
D: Hexane
圖二、觸媒催化聚合反應圖
2.3、性質檢測
將固化反應完成之DCPD板材製作成標準檢測試片，使用儀器分析包括彎曲、拉伸及熱變形等性質。
三、結果與討論
3.1、可操作時間(Pot life)測試
使用K-type溫感器進行材料反應時間的量測，在觸媒濃度為50 ppm的DCPD固化反應中，將K-type感溫量測器埋入DCPD液體中，量測之反應溫度變化曲線如圖三所示。
表二、Poly-DCPD配方
圖三、DCPD之Pot life測試圖
由圖中可看出觸媒與DCPD混合後的溫度曲線在460秒(約7.6分鐘)時達最高放熱溫度200℃，而後溫度即緩慢下降，代表聚合反應已完全進行完畢，可得知進行RIM製程時，DCPD之樣品灌注及加工時間需在460秒內完成。
3.2、硬度測試
為量測DCPD板材之特性，必須測試不同含量之觸媒對DCPD硬化情形的影響，圖四為不同觸媒添加量之外觀圖。圖中可見，隨觸媒添加量增加，Poly-DCPD之顏色由淡黃色越趨至黃褐色，推估為添加量越高聚合反應越劇烈，使其氧化速率增加所致。
圖四、不同觸媒添加量之外觀圖
表三為不同觸媒添加量之Poly-DCPD硬度量測表，當添加量低於30 ppm時，可觀察到樣品接觸空氣之表皮層些微偏軟，致使其硬度較低，應為表面未反應完全所致，而添加量增至40 ppm以上時，硬度計量測硬度可達ShoreD 73~75，硬度值已達較高之趨勢，而後此為後續固化完成之依據。
表三、不同觸媒添加量之Poly-DCPD硬度表
3.3、熱性質分析
不同觸媒添加量對DCPD反應程度之影響如圖五所示，可看出當Grubbs catalyst添加量為10ppm時，反應放熱之熱焓量(ΔH)為-125J/g，添加量加至50ppm，ΔH隨之降低至-52 J/g，表示觸媒之添加量的確對DCPD聚合反應之程度有所影響，另我們可依外觀及硬度來判斷，定義50ppm即可做為完全反應之觸媒添加量。
圖五、不同觸媒添加量之DSC圖
觸媒添加量對Poly-DCPD性質之影響如表四所示，不同觸媒添加量的Poly-DCPD的機械性質及熱性質皆有明顯差異，結果顯示添加量越多使聚合反應程度越完全，對耐熱及機械性質有明顯的的幫助。隨觸媒添加量從20ppm提升至50ppm時，拉伸強度由220kg/cm2提升至440 kg/cm2，彎曲強度及模數分別從330 kg/cm2及700 kg/cm2提升至730 kg/cm2及1,800 kg/cm2，衝擊強度則從28J/m提升至36J/m，熱變形溫度從53℃提升至110℃，DCPD添加適當的觸媒之性質已可符合商業化需求，且材料成份只有碳和氫，能充分燃燒而無殘留，成型後之報廢產品與廢料可作為很好的高熱量固體燃料，是一種非常有潛力的綠色材料。
表四、不同觸媒添加量之物性探討
四、結論
我們以市售純度≧97%的DCPD進行固化反應，另藉由Pot life實驗得知進行RIM製程加工時，灌注之加工時間需在460秒內完成。而不同觸媒添加量對外觀則有不同程度的氧化影響，使顏色由淡黃色越趨至黃褐色，另添加量越多則硬度越高，此可由DSC分析說明，觸媒之添加量越高反應放熱量越低，表示聚合反應程度越完全。機械及熱性質量測結果顯示觸媒添加量增加對反應性、硬度、機械及熱性質都有明顯的幫助。
五、參考文獻
1. Y.-S. Yang, Polymer, 1997, 38, 1121.
2. H.-J. Hwang, C.-H. Li, C.-S. Wang, Polymer, 2006, 47, 1291.
3. H. Han, J.-J. Zou, X. Zhang, L. Wang, L. Wang, Applied Catalysis A: General , 2009, 367, 84.
4. I. Palmova, J. Kosek, J. Schongut, M. Marek, K. Stepanek, Chemical Engineering Science, 2001, 56, 927.
5. M.-J. Abadie, M. Dimonie, C. Couvea, V. Dragutanc, European Polymer Journal, 2000, 36, 1213.
6. T.-A. Davidson, K.-B. Wagener, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 1998, 133, 67.